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檢出限、測定限,如何分清這對“雙胞胎”?

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2024-06-07
核心提示:檢出限和測定下限是實(shí)際工作中容易混淆的概念,本文從概念及計算入手進(jìn)行區分,希望能幫到大家。檢出限為某特定分析方法在給定的
檢出限和測定下限是實(shí)際工作中容易混淆的概念,本文從概念及計算入手進(jìn)行區分,希望能幫到大家。

檢出限
為某特定分析方法在給定的置信度內可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂“檢出”是指定性檢出,即判定樣品中存有濃度高于空白的待測物質(zhì)。

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檢出限的定義
檢出限除了與分析中所用試劑和水的空白有關(guān)外,還與儀器的穩定性及噪聲水平有關(guān)。在靈敏度計算中沒(méi)有明確噪聲的大小,因而操作者可以將檢測器的輸出信號,通過(guò)放大器放到足夠大,從而使靈敏度相當高。顯然這是不妥的,必須考慮噪聲這一參數,將產(chǎn)生兩倍噪聲信號時(shí),單位體積載氣或單位時(shí)間內進(jìn)入檢測器的組分量稱(chēng)為檢出限。則:

D = 2N / S

式中:

N——噪聲(mV或A);

S——檢測器靈敏度;

D——檢出限,其單位隨S不同也有三種:

Dg=2N / Sg, 單位為mg/ml

Dv=2N / Sv, 單位為ml/ml

Dt=2N / St, 單位為g/s

有時(shí)也用最小檢測量(MDA)或最小檢測濃度(MDC)作為檢測限。它們分別是產(chǎn)生兩倍噪聲信號時(shí),進(jìn)入檢測器的物質(zhì)量(g)或濃度(mg/ml)。

不少高靈敏度檢測器,如FID、NPD、ECD等往往用檢出限表示檢測器的性能。

靈敏度和檢出限是兩個(gè)從不同角度表示檢測器對測定物質(zhì)敏感程度的指標,前者越高、后者越低,說(shuō)明檢測器性能越好。

從而可見(jiàn),測量方法的檢出限于分析空白值、精密度、靈敏度密切相關(guān)。他是分析方法的一個(gè)綜合性的重要計量參數。

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檢出限的計算方法
1)在《全球環(huán)境監測系統水監測操作指南》中規定:給定置信水平為95%時(shí),樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著(zhù)性差異即為檢出限(D.L)。這里的零濃度樣品是不含待測物質(zhì)的樣品。

D.L = 4.6σ

式中:

σ—— 空白平行測定(批內)標準偏差(重復測定20次以上)。

2) 國際純粹和應用化學(xué)聯(lián)合會(huì )(IUPAC)對分析方法的檢出限D.L作如下規定。

在與分析實(shí)際樣品完全相同的條件下,做不加入被測組分的重復測定(即空白試驗),測定次數盡可能多(試驗次數至少為20次)。算出空白觀(guān)測值的平均值Xb和標準偏差Sb。在一定置信概率下,被檢出的最小測量值XL以下式確定:

在一定置信概率下,被檢出的最小測量值XL以下式確定:

X L= Xb+ K’ Sb

式中:

Xb —— 空白多次測得信號的平均值;

Sb —— 空白多次測得信息的標準偏差;

K’ —— 根據一定置信水平確定的系數。

與XL-Xb (即K’ Sb)相應的濃度或量即為檢出限:

D.L = X L- Xb/ K = k’ Sb/ K

式中:

k ——方法的靈敏度(即校準曲線(xiàn)的斜率)。

為了評估Xb和 Sb,實(shí)驗次數必須至少20次。

1975年,IUPAC建議對光譜化學(xué)分析法取k’=3。由于低濃度水平的測量誤差可能不遵從正態(tài)分布,且空白的測定次數有限,因而與k’=3相應的置信水平大約為90%。

此外,尚有將 K’取為4、4.6、5及6的建議。

3)美國EPASW-846中規定方法檢出限:

MDL=3.143δ(δ重復測定7次)

4)在某些分光光度法中,以扣除空白值后的與0.01吸光度相對應的濃度值為檢出限。

5)氣相色譜分析的最小檢測量系指檢測器恰能產(chǎn)生與噪聲相區別的響應信號時(shí)所需進(jìn)入色譜柱的物質(zhì)的最小量,一般認為恰能辨別的響應信號,最小應為噪聲的兩倍。

最小檢測濃度系指最小檢測量與進(jìn)樣量(體積)之比。

6)某些離子選擇電極法規定:當校準曲線(xiàn)的直線(xiàn)部分外延的延長(cháng)線(xiàn)與通過(guò)空白電位且平行于濃度軸的直線(xiàn)相交時(shí),其交點(diǎn)所對應的濃度值及為該離子選擇電極法的檢出限。

光度分析中,雖然吸光度最小測讀值為0.001,靈敏度也以A=0.001所相應的被測物濃度表示,但實(shí)際上慣常以A=0.05相應的被測物濃度作為有充分置信度的測定限,即最小能夠可靠測定的濃度。這是因為,在吸光度A接近零的情況下,測定值與真實(shí)值之比即相對誤差趨向無(wú)限大。

其次,由于比色皿的成對性不易做到完全匹配,尤其是使用已久的比色皿的成對性不易保證,因此吸光度很小的測量值在不同操作者、不同試驗室之間常會(huì )不一致,除非操作者很有經(jīng)驗,十分注意比色皿成對性對測量的影響,并在每次測量時(shí)予以試驗校正。


測定限
測定限為定量范圍的兩端,分為測定上限與測定下限。

測定下限
在測定誤差能滿(mǎn)足預定要求的前提下,用特定方法能準確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量,稱(chēng)為該方法的測定下限。

測定下限反映出分析方法能準確地定量測定低濃度水平待測物質(zhì)的極限可能性。在沒(méi)有(或消除了)系統誤差的前提下,他受精密度要求的限制(精密度通常以相對標準偏差表示)。分析方法的精密度要求越高,測定下限高于檢出限越多。

美國EPASW-846中規定4MDL為定量下限(RQL),即4倍檢出限濃度作為測定下限,其測定值的相對標準偏差約為10%。日本JIS規定定量下限為10倍的MDL。

測定上限
在限定誤差能滿(mǎn)足預定要求的前提下,用特定方法能夠準確地定量測定待測物質(zhì)的最大濃度或量,稱(chēng)為該方法的測定上限。

對沒(méi)有(或消除了)系統誤差的特定分析方法的精密度要求不同,測定上限也將不同。

測定限對于定量分析,進(jìn)一步計算才能得到與分析物有關(guān)的值(例如,各個(gè)結果的平均值)。因此,條件更加苛刻,所以測定限總是高于檢出限。

3.檢測限有三種常用的表示方式

(1)儀器檢測下限

可檢測儀器的最小訊號,通常用信噪比來(lái)表示,當信號與噪聲之比大于等于3時(shí),相當于信號強度的試樣濃度,定義為儀器檢測下限。

(2)方法檢測下限

即某方法可檢測的最低濃度。通常用低濃度曲線(xiàn)外推法可求的方法檢測下限。

(3)樣品檢測下限

即相對于空白可檢測的樣品最小含量。樣品檢測下限定義為:其信號等于測量空白溶液的信號的標準偏差的3倍時(shí)的濃度。

檢測下限是選擇分析方法的重要因素。樣品檢測下限不僅與方法檢測下限有關(guān),而且與空白樣品中空白含量以及空白波動(dòng)情況有關(guān)。只有當空白含量為零時(shí),樣品檢測下限等于方法檢測下限。然而,空白含量往往不等于零,空白大小受環(huán)境對樣品的污染,試劑純度、水質(zhì)純度、容器的質(zhì)地及操作等因素的影響。因此,由外推法可求得方法檢測下限可能很低,但由于空白含量的存在,以及空白含量的波動(dòng),樣品檢測下限可能要比方法檢測下限大得多。從實(shí)用中考慮,樣品檢測下限較為有用和切合實(shí)際。


文章來(lái)源:網(wǎng)絡(luò ) 
編輯:songjiajie2010

 
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